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生物燃料技术将可提供可持续的运输燃料供应_新能源汽车网js金沙国际

作为生物燃料,丁醇在业界备受好评,因为相比甲醇、乙醇,它更容易保存,且与汽油的混合比重有明显提高。虽然优点明显,但是目前并没有达到规模化生产,其主要原因就是造价高且不容易制取。不过,这个难题有望得到突破。近日,据麻省理工科技网报道,美国莱斯大学的研究人员发现,通过利用一种高效代谢方式,大肠杆菌将糖类转换为丁醇的转换率较其他微生物高出10倍。

生物燃料技术将可提供可持续的运输燃料供应

丁醇优点明显

2011-05-31来源:国际能源网

世界上的化学家、化学工程师和合成生物学家都已在努力应对开发生物燃料的技术挑战,并将在未来数十年内为补充和替代石油衍生的燃料而尽力。世界每一家主要的化学和石化公司都在声称要在生物燃料商业化的比赛中争一高低。

生物燃料可以有多个起始原料,包括糖类、淀粉、植物油、再生纸和纸板,以及粗生物质,它们可通过生物或化学方法,或两者方法进行加工。无论那一种方法取胜,这些竞争性技术的通用性均可确保公司取得盈利,并且通过消除对进口石油的依赖而保证能源安全,以及减少温室气体排放而保证气候安全,这是一个重要的使命。

化学方法:水相化学反应

化学方法提供了较广阔的平台,从这一平台来运作,可在化学上调控碳水化合物,而不是将糖类进行发酵,从而可制取醇类、酯类和呋喃,从单一的出发点可制取不同类型的运输燃料。

化学方法制取生物燃料的主要途径之一是水相化学反应。例如美国Mascal公司的研究组开发了一种双相酸/溶剂反应器,可在一个单一步骤中,从纤维素原料制取取代的呋喃,这单一步骤无需先进行预处理或将生物质进行分解,通常是溶液相化学所需的步骤。研究人员使用盐酸溶液来消化纤维素起始原料,用二氯乙烷连续地萃取反应混合物,以获得取代的呋喃5

  • 糠醛,这是一种生物燃料中间体。

通常情况下,丁醇由发酵糖制造,其每加仑所产生的能量比乙醇高,且丁醇可以通过现有的石油管道运输,这大大减少了丁醇的运输成本。丁醇是一种高能量的生物燃料,与传统的汽油燃料相比,每1加仑的丁醇能使汽车多走10%的路程,与乙醇相比,公里数更是增加到了30%。另外,相比乙醇,丁醇的腐蚀性要小得多,混合燃料中可混入20%的丁醇,但是乙醇目前混合比例达不到这个高度。同时,丁醇不像乙醇对汽油混合物中的水分那么敏感,使用丁醇作为驱动能源,无须改造输油管和发动机。这对于习惯于以车代步的有车一族来说具有绝对的说服力。

该研究团队已使该过程进行改进,用于将生物质作物,如牧草,或废弃生物质如谷物秸秆、木质、稻草和再生纸转化为5

糠醛或另一种生物燃料中间体乙酰丙酸,根据反应条件的不同,产率可高达95%。据所知,这一将碳水化合物原料转化成简单的有机分子的水平在当前是无与伦比的。

作为额外的好处,单一反应器处理不产生任何二氧化碳,而大多数生物燃料技术都会产生二氧化碳。一个关键的问题是大多数生物燃料过程低的效率和差的碳经济性,这些生物燃料过程意味着经济性差,并与生物燃料的碳中性目标相抵触。

微生物很容易将葡萄糖转化成乙醇,但效率低下,因为适用的碳的三分之一最终会成为CO2。另外,在纤维素和半纤维素多糖物质中存在各种五碳和六碳糖类,但在发酵过程中通常使用的酵母仅能消耗六碳糖类。与工业化学过程相比,这些微生物的工作也很慢,并且不能忍受它们产生的高浓度的乙醇,这就使之限制于批量加工水平。

对于生物燃料而不是乙醇生产商,碳的重要部分也被作为CO2被损失了,这就影响到烃类产率。基于这些原因,可以认为,制取呋喃和其他类似成分的单一的反应器路线具有优势。

然而,一个缺点是要使用卤化溶剂,卤化溶剂可能在工业规模的过程中要被取代。

当被衍生加工时,糠醛或乙酰丙酸可生成其他呋喃或乙酰丙酸酯,它们可用作为独立的燃料,这将需要监管机构批准,或者可能用作调合料,用以制取传统的汽油、柴油或喷气燃料。Mascal公司正在与潜在的商业化合作伙伴探索发展机遇,并且与美国内华达州的本特利生物燃料(Bently Biofuels)公司合作,测试某些生物柴油的候选品。

在生物燃料公司中,总部设在威斯康星州麦迪逊的Virent能源系统 (Virent Energy Systems)公司,是第一批采用水相化学反应的公司之一。虽然迄今为止,他们的过程从采用糖类开始,而不是纤维素,但它最终仍是要得到所需的烃类,而不是含氧化合物。

由Dumesic和他的威斯康星州同事兰迪-科特赖特(Randy D. Cortright)等人组建于2002年的Virent公司,正在使其BioForming技术推向商业化。该工艺过程在适宜的温度和压力下,采用非均相催化剂,通过平行和串联反应,先将部分去氧化的可溶性糖类原料转化成糖醇,然后使糖醇通过水相重整工艺过程,将它们转化成燃料化学品。例如,Virent公司生产出主要含有C5~C10烷烃和芳烃的汽油调合物,这些烷烃和芳烃的汽油调合物基本上是与石油衍生汽油的化合物相同的调合物。该公司还可生产柴油和喷气燃料调合物。

BioForming技术的优势之一是,需要的氢气可就地产生,这可降低成本。此外,该产品烃类很容易从水相中被分离出来,可节约精馏成本。

目前正在1万加仑/年中型装置上验证该工艺过程。Virent公司将于2015年底投运商业化规模的生物汽油装置。

化学方法:热解

生产生物燃料的另一个主要的化学途径是热解。在这方面,美国马萨诸塞州阿默斯特大学的(George W. Huber)及其团队相继开发了连续催化热解法,直接将粗生物质如木屑转化成汽油范围的化合物。

热解使用温和的热量和低氧条件,将纤维素材料破解成“生物原油”,生物原油是拥有超过300种液态烃类的混合物。热解是使生物质制取液体燃料最廉价的方式。但它存在一些问题:生物原油呈酸性,有较高的含水量,这两个特征使使其不稳定,且难以处理。因此,这种油要快速处理,以使其改质为燃料范围的衍生物。

改质可通过标准的炼油厂化学来进行,包括催化裂化和加氢处理,使复杂的热解化合物转化成较简单的烃类。这两种方法均已被广泛试验,并经几十年的开发,但现在才认为,高的原油价格将使热解成为经济上可行。不过,目前只有少数采用热解制取生物燃料的公司正处于商业规模过程的关口。

与此同时,布什胡贝尔的团队正在将热解与催化裂化和加氢处理相结合,以便在一个单一的步骤中从粗生物质来直接制取烃类。这种方法,被胡贝尔团队称之为催化快速热解,在600℃°和在专门的反应器中,可迅速地将生物质转化成生物原油,在催化快速热解时,沸石催化剂ZSM – 5的细颗粒与生物质相混合,生成芳香族化合物。烯烃为联产品,而芳烃/烯烃比例可通过改变反应条件进行调节。当在单一的流化床反应器中应用时,这项技术可产生含有5~6种主要石化产品的混合物,这些石化产品可作化学原料:苯、甲苯、二甲、乙烯和丙烯。

现在的挑战是要使该技术能放大。在实验室中几乎都可行,但是实际问题仍然存在,要使其在大规模范围内进行,并使其成本与石油竞争,才能有足够经济吸引力。

为了找到答案,胡贝尔组建了Anellotech公司,该公司最初计划将芳烃作为商品化学品,但是也旨在使芳烃推向市场作燃料调合剂,或将芳烃和烯烃相组合作为汽油调合物。

合成生物学方法

加州大学伯克利分校的基斯林表示,制取生物燃料的化学路线继续显示出商业化前景,但是合成生物学拥有更多的潜力。除了领导其加州大学伯克利分校团队外,基斯林担任美国能源部联合生物能源研究所(Joint BioEnergy Institute,JBEI)的首席执行官,正在利用合成生物学开发新的生物能源作物,改进生物质降解,并用工程微生物和酶使糖类转化为生物燃料。

目前制取生物燃料的合成生物学路线使用众所周知的、安全的工程微生物。但在未来,生产方案可能包括细胞设计,这种细胞将为得到所需的化学品或燃料以及生产过程而定制。

已有几家公司在利用微生物生产商业化生物燃料中起步。例如,总部设在美国科罗拉多州恩格尔伍德(Englewood)的Gevo公司采用了工程微生物用以生产2 -甲基丙醇,2 -甲基丙醇在行业中被作为异丁醇,异丁醇可用作汽油调合料,或脱水为异丁烯,然后转化为辛烷、芳烃和其他汽油成分。该技术基于加州大学洛杉矶分校的詹姆斯C廖(James C. Liao)和其同事的研究成果。

Gevo公司已投运了100万加仑/年的验证装置,其第一套商业化规模装置将于2011年底前投产,该装置将生产5000万加仑/年2 -甲基丙醇。

2010年11月,Gevo公司已成为获得美国环境保护局批准的第一家公司,可将丁醇与石油衍生的汽油相调合。

加州大学伯克利分校的基斯林实验室研究已成功地转制为商业化企业,采取了所有的基本生物合成途径来制取烃类。线性链烃类可从脂肪酸进行生物合成,支链烃类可从类异戊二烯路径得到。

LS9公司的技术基于操纵工业大肠杆菌(bacterium Escherichia)的脂肪酸代谢,可有效的在微生物中进行捕集,采用植物制取植物油。LS9公司的科学家正在创建工程化的大肠杆菌。大肠杆菌作为 “微型炼制厂催化剂”,可有选择地制取带有不同链长、饱和度或支链度的单一烃类产品。

LS9公司已经拥有1000 L的中型装置,可生产脂肪酸甲酯,脂肪酸甲酯可以用作为生物柴油。该公司正在美国佛罗里达州奥基乔比(Okeechobee)推进商业化规模的验证装置,采用糖作为原料以生产燃料和其他产品。

在LS9公司生物柴油路径延伸中,JBEI科学家加入大肠杆菌,使之能产生半纤维素酶,半纤维素酶是可破解半纤维素用的酶。该研究团队利用微生物来解聚纯化的半纤维素成为其组成的木糖糖分子,然后将糖代谢为脂肪酸乙酯。这一开发是“综合生物加工”的第一步,使用单一微生物既能破解纤维素材料,又能转化成生物燃料。

另外,Amyris公司的技术是基于一种工程化酶,它可使糖发酵成15-碳类异戊二烯:β-法尼烯,β-法尼烯可衍生为宽范围的产品,该公司正在开发一种方法,使法呢烯氢化为法呢烷,法呢烷可用作为生物柴油。Amyris公司已在加州运转有中型装置,并在巴西有验证装置,在巴西,计划使糖和乙醇生产操作结合在一起,以确保获得稳定的糖原料。

脂肪酸及类异戊二烯两种产品可使工程化细胞扩散出来,并且因为它们在水中溶解度低,故可随时从发酵液中分离,取得纯化的单一产品。因无需耗能的蒸馏,与乙醇相比,可减少燃料成本。该产品的低溶解度也意味着它们对微生物的毒性低,与乙醇和酵母菌相比,允许在发酵罐中可拥有较高的浓度,并且从糖可产生较高的产率。

这类微生物不产生短的高度支链的分子,这些都是汽油所需要的,但仍面临生物合成法制取它们的挑战。

另一限制是工程化的微生物通常只生产一种类型的分子,而燃料通常是许多不同的分子的混合物,后者的品质对燃烧是重要的。然而,没有任何理由认为,燃料必需这么复杂。对于拥有正确属性的某些理想分子,单一化合物也可望作为一种独立的燃料。

原材料选择决定工艺过程

原材料的选择最终决定工艺过程。对于木质材料,热过程如热解和气化,是更好的技术,因为木质素含量高的生物质用于生物学转化不利。对于牧草和作物残余物,生物学路线可予采用,因为牧草产生的高灰份会产生少许堵塞问题。但是,当用糖作为起始时,化学法和生物学路线则可平等看待。

此外,热法需要低湿度的生物质,但大多数生物质不都是很干的。如果材料在处理前必须干燥,这将花费更多的能量。对于生物学方法,对水分含量要求不高。

决策过程中的另一个因素是生物质的供应、运输和仓储的物流问题。要在商业上可行,气化装置需要多达约15000吨/天原料数量,而发酵设施则可需要约5000吨/天,热解设施约需要2000吨/天。为了获得成功,一些公司必须制定长期的、可靠的原料供应合约,并拥有提供其生产的燃料的合作伙伴。

业已建立了上游和下游连接的一家公司是美国马斯科马公司,该公司利用细菌的酶法技术,这种细菌能产生多种使纤维素降解的酶和使糖发酵的酶,从纤维素生物质经一步法直接生产出乙醇。该公司已制定了从密歇根州上半岛(upper peninsula)供应木质材料的长期合约,在该地区正在建设一套4000万加仑/年乙醇装置。从事石化业的瓦莱罗能源(Valero Energy)公司是马斯科马公司的投资者之一,已签署了购买该装置生产的所有纤维素乙醇合同。

结语

上述Gevo、LS9和Amyris三家公司均拥有创新的生物燃料技术,这些技术也可用来制造高利润的化工产品,从而可降低风险。

麻省大学的胡贝尔认为,热解将是用于制造汽油、柴油和喷气燃料不同技术中的大赢家。酸水解或酶法对于用于大规模将会太贵。酶的成本太高,发酵速度很慢。如果使用酸,那么必须支付处理酸或尝试回收酸的费用。

为了解决面临的问题,生物学方法将在一个较大的规模进行运作。据某些估计,美国将需要4,000 个100万加仑发酵罐才能提供足够的生物燃料,以满足不使用石油的全部需求。但与此同时,发酵罐价格较便宜,而化学反应器都不便宜。

在商品市场上,从某一点上看,规模经济的作用仍是重要的。

正在开发的生物燃料技术有很多,并且它们都是可以实现的。并且需要采取某些政策,以帮助推动其发展,以尽可能有效地利用生物质资源。

据悉,杜邦公司和英国石油公司正加大合作,两家公司将使用杜邦公司的科学和技术及其销售经验,将生物丁醇推向市场。正丁醇的化学结构使其与乙醇相比有几方面的优点,包括低蒸汽压和在汽油调合物中耐水污染,使其有利于在现有的分配管网中使用。而乙醇易吸引水分子,并有腐蚀管线的倾向。这样,在它用于与汽油调合时,必须使用汽车槽车、铁路贮罐车或驳船,以相对较小的数量运送。下一阶段,杜邦正在开发其它微生物,以用作新技术的催化剂,采用新技术可大大提高原料加工成燃料的转化率,提高发酵设施能达到的丁醇产率和浓度。

大肠杆菌很给力

目前,冈萨雷斯和他的同事们已经将这种新方法发表在《自然》杂志上。论文中主要分析了微生物通过分解脂肪酸,即碳氢化合物分子来产生能量的过程。研究人员通过修改大肠杆菌中十几个相关基因,逆转了-氧化途径,从而使大肠杆菌可构建脂肪酸。

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