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来自 生命科学 2020-02-16 16:00 的文章
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大连化物所在生物质催化转化研究方面取得新进展

近日,中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究室研究员王爱琴、中科院院士张涛团队在生物质催化转化研究方面取得新进展,发展了一种多功能Mo/Pt/WOx催化剂,首次将纤维素一锅高效转化为乙醇。相关工作发表在《焦耳》上。

新方法可将纤维素“一锅”高效转化为乙醇

纤维素作为自然界最丰富的生物质资源,可大量来源于农林废弃物,其不可食用的特征使其成为理想的可再生碳资源用来生产燃料和化学品,纤维素乙醇是最重要的生物燃料之一。然而到目前为止,利用生物发酵的技术生产纤维素乙醇仍然面临各种技术经济上的挑战。有鉴于此,探索非生物转化路线生产纤维素乙醇具有重要的意义。

以秸秆、农作物壳皮茎秆、树叶、林业边角余料和城乡有机垃圾等纤维为原料生产的纤维素乙醇,解决了生物燃料与粮食争地、与人争食的问题,被称为第二代生物燃料。别看它的原料廉价易得,其制备工艺可不简单。

张涛和王爱琴团队一直致力于生物质中C-C键和C-O键选择性断裂制备重要小分子醇的研究。该团队首创了纤维素氢解制乙二醇的催化转化反应,发现了含钨化合物在催化纤维素C-C键选择性断裂反应中的独特作用,并提出了纤维素可以经由先氧化酯化、再加氢还原制备乙醇的二步法。

近日,中国科学院院士张涛和中国科学院大连化学物理研究所研究员王爱琴课题组基于多步串联反应策略,发展了一种新的化学催化方法,可将纤维素一锅高效转化为乙醇。相关成果近日发表于《焦耳》。

在此基础上,他们结合甘油氢解制1,3-丙二醇的催化剂研究,提出了一种新的Mo/Pt/WOx多功能催化剂,将纤维素氢解制乙二醇和乙二醇氢解制乙醇巧妙地耦合起来,实现了纤维素直接氢解制乙醇的过程,乙醇碳收率达到43.2%。同时该催化剂还表现出了优异的稳定性和抗CO中毒性能,使其在未来的实际应用中具有较大的潜力。通过多种光谱表征,该研究团队提出了如图所示的5OMo-Pt-WOx活性位结构,其中MoO5呈现配位不饱和的单分散形式,通过与纳米Pt表面的相互作用,进而调变Pt-WOx的电子相互作用,促进乙二醇氢解为乙醇的反应。

生物燃料的宠儿

上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中科院战略性先导科技专项的资助。

作为自然界最丰富的生物质资源,大量来源于农林废弃物的纤维素和半纤维素用途广泛。其因不可食用的特征,在可再生碳资源中备受关注,成为科学家制备生物燃料和化学品的宠儿。

由此制成的纤维素乙醇就是其中之一。纤维素乙醇是一种重要的生物燃料,将其与汽油按照一定的比例混合,可形成新一代清洁环保车用燃油,能降低汽车尾气如一氧化碳、碳氢化合物等污染物的排放。王爱琴告诉《中国科学报》。

纤维素是以葡萄糖为基本结构单元、通过-1,4糖苷键形成的高分子聚合物。由于纤维素分子间和分子内存在大量的氢键,能形成一个天然的网络结构保护其内部的-1,4糖苷键不受攻击。虽然具有天然抗逆性,但也极大阻碍了其生物转化。

王爱琴表示,传统上科学家多用生物发酵的手段进行转化,但纤维素酶价格昂贵、容易中毒,所以商业化过程一直面临技术经济上的挑战。

在各种生物质转化路线中,化学催化转化具有效率高、与现有化工基础设施容易对接的独特优势,颇受科研人员青睐。

在生物质催化转化的研究中,其中一个主要研究方向就是选择性断裂生物质大分子中的C-C键和C-O键,从而得到重要的小分子化合物,包括醇、醛、酸等。这也是我们组多年的研究方向。王爱琴介绍,团队于2008年首创了纤维素氢解制乙二醇的催化转化反应,发现了含W化合物在催化纤维素C-C键选择性断裂反应中的独特作用,并提出纤维素先氧化酯化、再加氢还原制备乙醇的二步法。

随后,团队又发现由氧化钨负载铂的金属酸双功能催化剂可以有效选择性氢解甘油中的C-O键,为新型催化剂的制备提供了理论基础。

那么,是否可以设计这样一种多功能催化剂,让其耦合纤维素C-C键断裂到乙二醇与乙二醇C-O键断裂到乙醇的反应,从而一锅高效催化纤维素生成乙醇呢?科学家期待着答案。

乙醇转化马力全开

基于此构想,团队首先设计制备了Pt/WOx金属酸双功能催化剂,在反应釜中于250摄氏度、6MPa氢气的反应条件下,考察了该催化剂对于纤维素氢解反应的性能。

结果表明,该催化剂确实可以氢解纤维素生成乙醇,但是乙醇收率并不理想。

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